Dr. Pierre Hirel

Introduction

Les grenats sont des matériaux ioniques de formule générale X_xY₂(ZO₄)₃, pouvant accomoder un large spectre de compositions chimiques. Ils sont réputés pour leur facilité à la diffusion, ce qui en fait une classe de matériaux prometteuse pour les applications technologiques telles que les batteries lithium-ion. Dans ce cadre, nous avons étudié la diffusion d'ions Li⁺ dans des grenats de composition Li_xLa₃Zr₂O₁₂, dont la concentration en ions Li⁺ variait de x=3 à x=7.

Fig. 1 - Structure atomique d'un grenat cubique, Li₇La₃Zr₂O₁₂ ou LLZ, visualisé selon un axe <111>. Les ions La³⁺ sont en vert, Zr⁴⁺ en noir, Li⁺ en bleu foncé, et O^2- en rouge. Les sites tétraédriques et octaédriques pour les ions Li⁺ sont représentés en bleu transparent.

Ordre structurel et occupation des sites

La configuration de l'état fondamental a été déterminée au moyen de calculs ab initio, pour différentes concentrations d'ions Li⁺ dans le grenat LLZ. La Fig. 2 montre la répartition des ions Li⁺ dans les sites tétraédriques et octaédriques, en fonction de la concentration x en ions Li⁺. Pour la faible concentration x=3, tous les ions lithium sont dans des sites tétraédriques, et les sites octaédriques sont tous vides. Lorsque la concentration en ions augmente, l'occupation des sites tétraédriques diminue, tandis que celle des sites octaédriques augmente de façon linéaire. À la très haute concentration x=7 tous les sites octaédriques sont occupés.

Fig. 2 - Occupation des sites tétraédriques et octaédriques dans le grenat LLZ en fonction de la concentration en ions Li⁺.

Conduction ionique dépendante de la concentration

Le coefficient de diffusion du matériau a été calculé par simulation en dynamique moléculaire. Cela a permis ensuite de déterminer la conduction ionique en fonction de la concntration en ions Li⁺, telle que le montre la Fig. 3. À faible concentration x=3, la conductivité est très faible. Ceci est dû au fait que tous les ions Li⁺ sont dans des sites tétraédriques, qui sont déconnectés et ne permettent pas aux ions Li de se mouvoir facilement. Lorsque la concentration augmente, la conductivité ionique augmente également.

Fig. 3 - Conductivité ionique du grenat LLZ en fonction de la concentration en ions Li⁺, à diverses températures.

De façon similaire, à très haute concentration x=7 la conductivité est faible, car tous les sites octaédriques sont occupés, ce qui rend la migration des ions Li difficile. Lorsque la concentration diminue, la conductivité augmente. Ceci s'explique par le fait que les porteurs de charge majoritaires sont alors les lacunes de Li.

En résumé, la conductivité ionique dans le grenat LLZ est contrôlée par la diffusion des ions Li⁺ dans la gamme de faibles concentrations x=3-5.5, et par la diffusion de lacunes de lithium dans les hautes concentrations x=6.5-7. À la concentration x=6 le maériau possède une configuration de symétrie particulièrement élevée, ce qui provoque une diminution drastique de la conductivité : ni les ions lithium ni les lacunes ne peuvent se mouvoir.

Références

[1] B. Kozinsky et al., Phys. Rev. Lett. 116 (2016) 055901. doi: 10.1103/PhysRevLett.116.055901